一文全面了解鋰電池材料表征技術

表征技術對鋰離子電池科學與技術的發展至關重要，鋰電池表征內容主要包括化學組成、材料形貌、晶體結構、微觀組織、表面結構、輸運特性、力學特性、熱學特性等。隨著技術的不斷發展，要準確和全面的理解電池材料的構效關系，就需要綜合運用多種實驗技術，如原子力-拉曼光譜聯用、原位透射電鏡、球差校正掃描透射電鏡、中子衍射以及二次離子質譜、比表面積分析等。

一、鋰電池結構

鋰電池以含鋰的化合物作正極材料， 如鈷酸鋰（LiCoO

2

）、錳酸鋰（LiMn

2

O

4

）或磷酸鐵鋰（LiFePO

4

）、鎳錳酸鋰（LiNi

0.5

Mn

1.5

O

4

）等二元或三元材料；負極采用鋰-碳層間化合物，主要有石墨、軟碳、硬碳等；電解質由溶解在有機碳酸鹽中的鋰鹽組成；聚乙烯、聚丙烯微孔膜作為隔膜位于電池內部正負極之間，保證鋰離子通過的同時，阻礙電子傳輸，目前主要有單層PE、單層PP、3層PP/PE/PP復合膜。

圖1? 鋰電池結構組成

二、鋰電池材料表征內容

1、鋰電池電極材料

鋰電池電極材料表征主要包括電極粉體材料的化學組成、粒徑、比表面積、振實密度、雜質含量、顆粒形貌等。以正極材料研究為例，正極材料性質與性能之間可能存在的復雜多對多關系。電池材料關心的主要性質包括結構方面和動力學方面，均與材料的組成與微結構密切相關，對電池的綜合性能有復雜的影響。

表1鋰電池電極材料表征常用指標

常用指標	測試方法	影? 響
化學組成	能量彌散X射線譜（EDX）、二次離子質譜（SIMS）、電感耦合等離子體（ICP）	電池綜合性能
pH值	pH計	pH值高，含堿量大，影響加工性能
粒徑	激光粒度儀	加工性能、容量、倍率等
比表面積	低溫N2吸附比表面積測試儀	粘結效果
振實密度	振實密度儀	容量
雜質含量	原子吸收光譜	自放電、安全
顆粒形貌	掃描電鏡/投射電鏡	加工性能、電性能

2、電解液

鋰電池電解液表征主要包括電導率、水分含量、粘度、酸度、密度、表面張力、雜質分析等。

表2 鋰電池電解液表征常用指標

常用指標	測試方法	影? 響
電導率	電導率儀	阻抗
水分	卡爾費休水分測試儀	電性能
粘度	烏氏粘度計	工序性能、阻抗
酸度	酸堿滴定管	電性能
密度	密度計	工序性能
表面張力	表面張力計	工序性能/滲液效果
雜質分析	原子吸收光譜儀	電性能

3、隔膜

鋰電池隔膜表征主要包括橫縱向拉伸強度、穿刺強度、熱收縮、尺寸、形貌、透氣值、差熱譜圖等。

表3?鋰電池隔膜表征常用指標

常用指標	測試方法	影? 響
橫縱向拉伸強度	拉力機	安全性能
穿刺強度	拉力機	安全性能
熱收縮	烘箱	安全性能
尺寸	振實密度儀	工序性能、安全性能
透氣值	透氣分析儀	內阻、安全性能
形貌	掃描電鏡	一致性、電性能
差熱譜圖	差熱議	成分分析
孔隙率	壓汞儀	-

三、鋰電池材料表征技術

1、鋰電池材料化學組成表征技術

鋰電池化學組成的表征主要有能量彌散X射線譜（EDX）、二次離子質譜（SIMS）、電感耦合等離子體（ICP）、X 射線熒光光譜儀（XRF），其中SIMS可以分析元素的深度分布且具有高靈敏度。元素價態的表征主要有X射線光電子譜（XPS）、電子能量損失譜（EELS）、掃描透射X射線成像（STXM）、X射線近邊結構譜（XANES）等。由于價態變化導致材料的磁性變化，因此通過測量磁化率、順磁共振（ESP）、核磁共振（NMR）也可以間接獲得材料中元素價態變化的信息。若含Fe、Sn元素，還可以通過穆斯鮑爾譜來研究。雜質測量也有專門的分析技術。

1）能量彌散X射線譜（EDX）

能量色散X射線譜原理是利用不同元素的X射線光子特征能量不同進行成分分析。X射線能譜儀用敏窗口一漂移鋰硅探測器，可探測從鈉至鈾的元素。改用薄窗口或無窗口，可探測元素擴展至輕元素。

華東理工大學龍東輝教授和美國加州大學河濱分校郭居晨教授（共同通訊）以“Colloidal Synthesis of Silicon@Carbon Composite Materials for Lithium-Ion Batteries”為題在Angew. Chem. Int. Ed上發表文章報道了一種新型碳/硅復合材料。通過TEM和EDX分析了納米硅顆粒在炭殼層的分散形式，及其對負極材料的影響。結果表明納米硅顆粒在炭殼層中更均勻的分散，其循環穩定性和倍率性能也更優異?；趯嶋H應用的考慮，將其作為添加劑與天然石墨混合，所制備的Si/C負極可逆容量可達600 mAh g

-1

（3.1 mg cm

-2

）和450 mAh g

-1

（4.5 mg cm

-2

）。

2）二次離子質譜（SIMS）

二次離子質譜（SIMS）是通過發射熱電子電離氬氣或氧氣等離子體轟擊樣品的表面，探測樣品表面溢出的荷電離子或離子團來表征樣品成分。具有高空間分辨能力，可以對同位素分布進行成像，靈敏度極高。由于離子束轟擊對樣品造成破壞，目前還沒開發時間分辨的原位 SIMS 技術。

二次離子質譜優點是：具有高精度（10

?

6級）、同位素分辨、具有空間分辨率的特性將使其在鋰電池研究中得到更為廣泛的應用。

由于鋰元素是輕元素，含量低，常用的EDS分析無法解決這一難題，而SIMS 技術可以很好地解決這一難題。

3）電感耦合等離子體（ICP）

電感耦合等離子體（ICP）是一種用來分析物質的組成元素及各種元素含量的一種常用方法。缺點是能量分辨率較低，不具備空間分辨、時間分辨能力。

根據檢測方式的不同，ICP分為 ICP-AES和ICP-MS兩種方法。ICP-AES是根據每種原子或離子在熱或電激發，處于激發態的待測元素原子回到基態時發射出特征的電磁輻射而進行元素定性和定量分析的方法。ICP-MS是根據運動的氣態離子按質荷比（M/Z） 大小進行分離并記錄其信息的分析方法。 ICP-AES可以很好地滿足實驗室主、次、痕量元素常規分析的需要； ICP-MS相比ICP-AES是近些年新發展的技術，儀器價格更貴，檢出限更低，主要用于痕量/超痕量分析。ICP方法廣泛用于鋰離子電池正極材料、負極材料、 電解液、鋰硫及鋰空電池的材料化學元素組成分析。

4）X 射線光電子能譜（XPS）

X射線光電子能譜不僅能測定表面的組成元素，而且還能給出各元素的化學狀態信息，能量分辨率高，具有一定的空間分辨率（目前為微米尺度）、 時間分辨率（分鐘級）。因此XPS廣泛用于鋰電池的研究中，如鋰電池的負極材料、 正極材料、高能量密度的鋰硫電池、鋰空電池。

目前， XPS技術已經在鋰電池領域應用十分廣泛，可以說鋰電池材料的改進、機理的研究已經離不開XPS技術的支持。最新發展的XPS技術已經可以通過環境腔的引入實現原位的測量，這為鋰電池界面研究提供了更加有力的武器。

5）電子能量損失譜（EELS）

電子能量損失譜（EELS）利用入射電子引起材料表面電子激發、電離等非彈性散射損失的能量，通過分析能量損失的位置可以得到元素的成分。EELS相比EDX對輕元素有更好的分辨效果，能量分辨率高出 1～2個量級，空間分辨能力由于伴隨著透射電鏡技術，也可以達到 10

?10

m的量級，同時可以用于測試薄膜厚度，有一定時間分辨能力。通過對EELS譜進行密度泛函（DFT） 的擬合，可以進一步獲得準確的元素價態甚至是電子態的信息。

清華大學深圳研究院李亞東研究了鋰離子電池電極材料中的化學結構、尤其是Li元素的分布和過渡金屬元素的價態分布對理解鋰離子電池的電池性能具有重要的意義。利用掃描透射電子顯微鏡（STEM）下的雙電子能量損失譜儀（Dual EELS）譜學成像技術，獲取了LNMO中較為精確的Li、Mn及Ni分布圖，并進一步獲得了Mn/Ni的價態分布圖。

6）掃描透射 X 射線顯微術（STXM）

掃描透射 X 射線顯微術是近采用透射X射線吸收成像的原理，STXM 能夠實現具有幾十個納米的高空間分辨的三維成像，同時能提供一定的化學信息，這方面軟X 射線更為適用。通過硬 X 射線衍射成像，易于聚焦，穿透性強，可以獲得更高的空間分辨率，極限目標是 1 個 nm， 目前最新的實驗技術達到了5 nm。

STXM 優點是：能夠實現無損傷三維成像，對于了解復雜電極材料、固體電解質材料、隔膜材料、電極以及電池可以提供關鍵的信息，而且這些技術可以實現原位測試的功能。具有較低空間分辨率（微米尺度）的儀器（Zeiss 公司，島津公司等）已能提供（micro-XCT）， 用于電池內部疊層電極結構的分析。納米尺度分辨的實驗室儀器，nano-XCT 技術也已商業化，可以對單顆粒實現 3D成像，但不如同步輻射光源成像質量好。對于 3D成像的結果，通過軟件分析，還可以提供電極層、顆粒的孔隙率、孔的通道彎曲程度等信息。

7）X 射線吸收近邊譜（XANES）

X射線吸收近邊結構譜（XANES）是標定元素及其價態的技術，不同化合物中同一價態的同一元素對特定能量X射線有高的吸收，我們稱之為近邊吸收譜。在鋰電池領域中，X 射線吸收近邊譜（XANES）主要用于電荷轉移研究，如正極材料過渡金屬變價問題。

研究者運用XANES譜研究了LiFePO

4

中不同元素形態的存在方式，指明了元素在不同化合物中的特征譜線可以作為LiFePO

4

基正極材料充放電循環中相轉變定量分析的手段之一。

2、鋰電池材料形貌表征技術

鋰電池材料形貌表征通常采用掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、STXM、掃描探針顯微鏡（SPM）進行表征。SPM 中的原子力顯微鏡（AFM） 大量應用于薄膜材料、金屬Li表面形貌的觀察，主要用在納米級平整表面的觀察。

掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）作為傳統的電子成像技術，在鋰離子電池研究的諸多領域中都有廣泛的應用。使用環境腔后，二者都可以對實際體系進行觀察，并具有一定的時間分辨能力，可以原位觀察模型電池工作、材料受熱、外電場影響下的形貌變化。SEM收集的是樣品表面的二次電子信息，它的襯度反映了樣品的表面形貌和粗糙程度。SEM的空間分辨率可以達到10nm，實際分辨率受限于樣品的導電性和電鏡腔體的環境。

相對于SEM，TEM具有更高的分辨率，廣泛被用來分析鋰電池材料材料的表面和界面形貌和特性。

圖7? 鋰電池材料SEM圖（圖片來自TESCAN）

3、鋰電池材料晶體結構表征

鋰電池材料晶體結構表征主要有 X 射線衍射技術（XRD）、擴展 X 射線吸收精細譜（EXAFS）、中子衍射、核磁共振以及球差校正掃描透射電鏡等。此外， Raman 散射也可以通過涉及晶格振動的特征峰及峰寬來判斷晶體結構及其對稱性。

表4? 鋰電池材料晶體結構表征技術比較

4、官能團的表征

官能團表征技術主要有拉曼散射光譜、傅里葉變換紅外光譜、深紫外光譜等。這些光譜技術都具有一定的能量分辨、時間分辨能力。紫外光譜主要用于溶液中特征官能團的分析，如溶液中多硫離子、多碘離子的分析。

（1）拉曼散射光譜

通常準備測量拉曼光譜的樣品無需特殊處理，在鋰離子電池電極材料的研究中有著廣泛的應用。需要特別注意的是，在鋰離子電池電極材料表征時，由于拆卸和轉移過程難免人為或氣氛原因對電極材料造成干擾，因此原位技術與拉曼光譜一起用在了電極材料的表征上。拉曼光譜對于材料結構對稱性、配位與氧化態非常敏感，可用于測量過渡金屬氧化物。

（2）紅外光譜

通常紅外光譜的數據需要進行傅里葉變換處理，因此紅外光譜儀和傅里葉變化處理器聯合使用，稱為傅里葉紅外光譜（FITR）。在鋰離子電池電解液的研究中，使用紅外光譜手段的工作較多。

5、鋰電池材料離子輸運表征

表征離子輸運特性的手段主要通過電化學方法進行測試。此外，掃描隧道顯微鏡（STM）、中子衍射（ND）、核磁共振（NMR）以及原子力顯微鏡系列技術（AFM）也能提供相關信息。

6、鋰電池材料微觀力學性質表征

鋰電池材料微觀力學性質表征技術主要是原子力顯微鏡技術與納米壓印技術以及在TEM中與納米探針、STM探針聯合的測試方法。

鋰電池中研究較多的是采用SPM的探針來研究固體電解質界面膜（SEI膜）的力學特性。在接觸模式下，以恒力將探針扎入膜，便可得到該處扎入深度隨力的響應曲線，進而可以得到楊氏模量等信息。鋰離子電池材料的力學特性的研究主要集中在固體電解質界面膜方面。

7、鋰電池正負極原料比表面積測試

電池材料的比表面積和孔隙率是特別重要的，比表面積對漿料的配制、極片的涂布影響較大，對電池首次庫侖效率和循環性能有較大影響，孔隙率大小對高倍率充放電也有重要影響，最終影響到電池的循環壽命（如石墨比表面積太大，造成首次容量損失過多，降低使用壽命。而且加的粘結劑會比較多，造成內阻增加）。

比表面積是表征微納米粉體材料表面物性重要指標之一，最常用的測定方法是氮吸附法。動態氮吸附法測定比表面積廣泛應用于工業中生產線上產品的快速檢測，是石墨、三元材料、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰等等電池正負極材料等材料表面分析的利器。

參考文獻：1、李文俊，褚 賡，彭佳悅等，鋰離子電池基礎科學問題，儲能科學與技術。